一台の卓上型ロボットでカーボンナノチューブ（CNT） 液体インクの簡便・高速・高精度な印刷を実現 　高精度・高集積化を実現するCNT型センサ製造の自動化が簡便に

・これまでに本研究グループが開発した液体インク状のカーボンナノチューブ（CNT）を塗布するセンサ製造では、手作業によるヒューマンエラーや「複数装置間での煩雑な繰り返し作業」が課題だった。
・今回、卓上機械ロボット（エアジェットディスペンサ）一台のみで、CNT、電極配線、キャリアドーピングといった多種のインクを塗布する、簡便・高速・高精度な”印刷”による素子作製工程を新たに確立。
・成功のポイントは、センサ印刷プロセスにおいて作製精度（微細かつ均一な線描画）に最も影響するCNTインクの適正な濃度・粘度の把握と自動制御。このことは、センサの高感度動作に寄与。
・ディスペンサ自体が、異なる種類のインク材料間の相対的な空間認識という機能を持つことで、センサの動作不良につながる断線（材料間の位置ズレ）を機械的に根絶。これにより、極めて高い歩留まりで微細CNT型センサの多数・大規模集積を簡便に実現。
・高精度なCNTセンサ印刷は、ウェラブルな基板などにも展開。基板毎の機能性発揮も期待される。
 

　中央大学 理工学部 電気電子情報通信工学科の李 恒 助教、山本 みな美 技術員、河野 行雄 教授、酒井 大揮 大学院生（理工学研究科 電気電子情報通信工学専攻・博士前期課程2年（※ 研究当時））、松﨑 勇斗 大学院生（理工学研究科 電気電子情報通信工学専攻・博士前期課程2年（※ 研究当時））らを中心とする研究チームは、光・電気・熱といった物理情報を高い感度で操るCNT型センサに対して、卓上機械ロボットタイプのエアジェットディスペンサ一台により、「印刷」という概念での簡便・高速・高精度な作製および集積手法を新たに確立しました（図1）。CNT型センサに対する従来の作製工程においては、「ヒューマンエラーが付き纏う手作業」や「複数装置間での煩雑な繰り返し作業」が不可欠となっており、歩留まり（「作製した素子数」に対する「正常に動作する素子数」の割り合い）の低さが致命的な課題として問題視されておりました。よって、本成果はこの様なボトルネックを一網打尽に解決する位置付けと言えます。特にCNT型センサは豊かに優れた計測性能から非破壊検査素子への応用が期待されており、本成果での技術的な進展は、当グループが独自に培ってきたCNT型センサの社会実装を大きく後押しするブレークスルーと言えます。
　本研究において、鍵は印刷における「空間的な位置合わせ：アライメント」と「インクの濃度」です。CNT型センサの作製において、従来はセンサ自身を成すCNTや信号読み出しに不可欠の電極配線、そしてセンサの高感度化に有用なキャリアドーピング等，各構成材料や部位の相互的な空間位置関係を作製者自身が把握せざるを得ない状況となっておりました。これらにおける人為的誤差は、センサの致命的な動作不良（材料間での位置ズレ）を生んでいました。一方で、本成果は液体インクシリンジを交換することで同一ディスペンサによる異種材料の印刷を可能とし、ディスペンサ自身がインク間のアライメントを機械制御することで高歩留まりなCNT型センサ集積へ展開しました（図2）。上記において、当グループはCNTインクの濃度が「センサ印刷の精度」と「センサの感度」に対する支配的な定義要因となる点を、科学的に解明しました。
　本研究成果は、2025年5月8日付で『npj Flexible Electronics』にオンライン公開されました。

　モノづくりの機械化・全自動化により工業部品および日用製品の製造や流通が飛躍的に加速し続け、非破壊検査技術の社会的な役割は日に日に高まる中、モノを壊さず・触れずに点検する非破壊検査技術において、イメージング（画像計測）という形式により大面積情報を非接触で取得可能な電磁波-光モニタリングが注目を集めています。X線計測は、その高い透視性から検査技術の代表格として、工場における品質評価や空港内での安全審査へ積極的に用いられています。一方、被爆性が長年にわたって課題視されており、観察物が工業部品や日用品の場合においても、操作員を含めた環境全域への被爆事故も実際に報告され続けています。
　この状況に対して、近年ではMMW–IR計測への取り組みが全世界で精力的に進められています。MMW–IR照射は非侵襲であり、非金属材料の識別にも特化しています（参考論文1–5）。ただし、プラスチックやセラミック、半導体、ガラス等、工業部品や日用品はそれらの主要構造を非金属材料によって占めているため、透視という非破壊検査においては、ひび割れや傷の検知のみでなく、「対象は何の材料から成るか？」「どの非金属材料にて異常が生じているか？」といった材質同定は、極めて重要な役割を担います。X線計測は金属物・非金属物を明瞭に識別し，金属物を非常に高い空間分解能で観察することができるため、それらと相補的な役割をもって非破壊検査技術の拡充・モノづくりの持続性確保を実現する上で、詳細理解に資するMMW–IR計測型の非金属材料への材料同定は依然として萌芽的であり、更なる高機能化が喫緊の課題です。
 

　上記の観点から、李 助教らはこれまでに独自の先端科学技術としてCNTによる光熱起電力効果型（PTE）センサを創出してきました。CNT型PTEセンサはMMW–IR、更に可視光までの超広帯域な光を高感度に検出し（参考論文6–8）、食品ラップの様に薄く柔らかく軽量なシート構造から、所望箇所への貼り付け実装が期待されています。一方、画像計測に必須な画素の多数・大規模集積へ向けては（図4）、依然として手作業や複数装置間での取り回しに依存する従来の作製工程（参考論文9,10）が、CNT型PTEセンサの社会実装を妨げる致命的な要因と言えます。

　李 助教らの研究グループは今回、CNTが液体材料として加工可能な点に着目し、卓上印刷装置による簡便・高速・高精度なCNT型PTEセンサの作製/集積実証に着手しました。具体的には、「注射器への加圧強度による液滴射出量の制御」「注射器の空間座標制御による任意パターン上での走査」というコンセプトを組み合わせた機械ロボット式のエアジェットディスペンサを導入しました。これにより、ディスペンサによるCNT分散液の印刷実証に留まらずに、微細・均一な線描画に向けて、CNT分散液の濃度が支配的な要因であると解明しました。

　具体的には、0.2 wt%–0.5 wt%の範囲内で評価を実施し、接触角・粘度といったインク⇔基板間での密着性の定量化を裏付けとすることで、今回の評価における最高濃度：0.5 wt%でのCNT印刷によって、紙・ポリマー・ガラスといった様々な支持基板材料上での300 µm線幅台という加工精度を実証しました（図5）。
　上記の基礎的な加工実証に続いて、研究グループは印刷に好適な高濃度CNT分散液の利用がPTEセンサ感度へ与える影響を評価していきました。前提として、PTEセンサでは外部からの光照射により起電力として応答信号が出力され、更に起電力応答に含まれる雑音信号までを考慮し、高起電力・低雑音という状態が高感度なセンサ動作であると定義できます。また、起電力・雑音というセンサとしての振る舞いに対して、構成材料側の物性指標という観点では、吸光率とゼーベック係数の積が起電力強度に比例し、電気抵抗の二乗が雑音強度に比例します。そこで李 助教らは線幅評価において採用した0.2 wt%–0.5 wt%という濃度レンジにおいて、ディスペンサ印刷された各CNT膜の電気抵抗・吸光率・ゼーベック係数をそれぞれ評価し、印刷へ好適な高濃度CNT分散液のPTE MMW–IRセンサ性能としての位置付けを網羅的に検証しました（図6）。

　結果として、研究グループはディスペンサ印刷に不適な低濃度CNTの利用では「電気抵抗の増大」「吸光率の低下」を観測し、一方でディスペンサ印刷へ好適な高濃度CNTの利用では本来の物性維持による高いPTEセンサ感度を解明しました。低濃度CNTの印刷では不均一なパターニングにより導電経路や吸光層が十分に確保されない中、高濃度CNTの印刷では左記を強固に確保し、PTEセンサとしての動作感度の最大化を実現しました。最終的には、0.5 wt%濃度のCNT分散液を印刷することで、作製されたPTEセンサは7.4 pWHz^−1/2の優れた感度に到達しました。
　一般にPTEセンサを用いた広帯域なMMW–IRイメージング計測では、非破壊検査への応用に向けては材質同定という観点から大きな注目・期待を集めています。これらを踏まえて、研究グループはディスペンサ印刷されたCNT型PTEセンサ（0.5 wt%）を用いることで、広帯域な光照射下における非破壊な材質同定検査のデモンストレーションを実施しました（図7）。検体には見た目での識別が困難な異なる3種類の黒色顔料を採用し、それらを△〇□と別々の形状へ塗工し、目視では塗工膜の存在すら判別が不可能な様に不透明板を用いて遮蔽している。上記のセッティングに続き、研究グループはTHz・IR照射下の透過イメージング計測を行いました。先述の通り、高濃度CNT分散液によりディスペンサ印刷されたPTEセンサはTHz–IR帯域にて高い動作感度を示し、本成果での非破壊検査デモンストレーションにおいても、塗工膜の存在を非接触で可視化するだけに留まらず、黒色顔料間での材質同定までを実証するに至っています。
 

　CNT自体のディスペンサ印刷に加えて、PTEセンサには光検出応答信号を測定回路へと伝達する読み出し電極配線や、CNTを吸光膜からセンサ構造へ昇華させる化学キャリアドーピングが含まれています。CNT分散液のみのディスペンサ印刷ではPTEセンサ全体の作製・集積精度を向上させるには不十分と言え、李 助教らは電極・ドーピングまでを含めたPTEセンサ全体の全印刷実装へ着手しました（図8）。ドーピングに関しては元来p型なCNT膜をn型へ変換するという役割を担いますが、既に液体として取り扱い可能な化学ドーパントが幅広く研究されており、研究グループは上記のドーパントをCNT分散液と同様にディスペンサ印刷用のインクとして加工していきました。CNT膜内におけるセンサ受光面を司るという観点からも、光学計測を通じてドーピング領域の推定が可能となり、本研究では「光学計測から算出されたドーピング長」と「印刷段階で設計したドーピング長」の誤差は10 %以下となりました。これによりCNT分散液と同様にドーパントの高精度なディスペンサ印刷が実証され、読み出し電極配線部には銀粒子から成る導電ペーストを採用することで、卓上ロボット型ディスペンサ一台によるPTEセンサの簡便・高速・高精度な全印刷実装というコンセプトを実験的に実証しています。

　また、本研究グループは、更にディスペンサ印刷精度の定量化にも着手しています（図9）。例として30本のCNT線描画を対象に評価を行ったところ、ディスペンサ印刷濃度の最適化によって線幅および電気抵抗の誤差率は10 %以内に抑制され、PTEセンサとしての各画素における起電力応答信号強度は8.2 %以内の誤差率に留まっています。さらに、高濃度CNT分散液のディスペンサ印刷では（より高速な素子作製に資する）ノズルの高速スキャンに対しても頑強な均一性が得られ、反対に低濃度印刷では膜質の悪化が見られる点からも、本成果でのインク濃度への着眼点の有用性が窺えます。最終的には更なる基板加熱等により、最小で263 µm線幅の加工性を実証しました。

　研究グループはこれらの取り組みの集大成として、様々な種類の支持基板材料上への全印刷によるCNT型センサの集積実装、および基板材料毎のマルチモーダルな非破壊検査応用へ展開していきました。例として図10は吸水濾紙基板および高伸縮ポリマー基板へのCNTセンサの実装を扱っており、前者では400 µmピッチでPTE画素が集積された高解像イメージセンサを、そして後者は歪由来の電気抵抗変化をトリガーとするウェアラブルなモーション検知グローブへと応用しています。イメージセンサではピンセットの先端で摘まれるほどの微細な観察物を明瞭に撮影しており、ウェアラブルグローブでは従来の歪センサに比肩する3,584のゲージ率が得られてました。このことは、機械・物理的な歪のみでなく光計測を司る点からも、本成果の優位性が示される結果となりました。

　また、非破壊検査センサ作製におけるプラットフォームとしての位置付けから、更なる基板材料およびユニークな機能性として、ディスペンサ印刷を通じて高透明なシート上にもCNT型PTEセンサアレイを集積しました（図11）。高透明なシート基板を採用するメリットとしては操作員による視認性の高さが挙げられ、検査対象物の中でも狙い定めた所望箇所へ正確にパッチデバイスとして貼り付けることができます。このコンセプトを実験的に具現化するために、研究グループは家庭排水や工場/プラント内インフラを模倣し、8本のチューブから成る液体循環システムを用意しました。ジョイント樹脂により液流自身を視認することは困難な中、チューブの空間座標を既知情報として扱い、全印刷実装された8つのCNT型PTEセンサアレイを高透明パッチシートという高い操作性により装着しています。これらのセッティングを通じて、研究グループはCNT型PTEセンサアレイから成る高透明なパッチ検査シートにより、隠れた液流の位置情報・温度変化をリアルタイムで可視化することに成功しました。本成果でのデモンストレーションでは温水を循環させており、液体自身から微弱に発せられるIR輻射光をCNT型PTEセンサが高感度に検知します。特にIR輻射光の信号強度は発生源である物体における温度へ依存するため、CNT型PTEセンサにおける応答の有無から液流に対する空間位置情報を、また応答値の大小関係から液流に対する温度変化を推定します。

　本研究では、印刷工程からCNT型センサの検査応用プラットフォームを構築しました。この成果を基に、今後は、① エアジェットディスペンサによる高精度かつ全印刷なCNT型PTEセンサのカメラ実装（2次元集積，絶縁体としてのソルダーレジスト印刷，そしてリアルタイムMMW–IRビデオ撮影）、② 全印刷プロセスやインク物性評価といったノウハウの活用によるインクジェット描画工程への展開、③ 通気性や透湿性への更なる追及を通じた長期安定ウェアラブル非破壊検査モジュールの創出、といった項目へと取り組みます。これらを通じ、「操作員・動作環境・観察対象の全てにフレンドリー」な非破壊検査基盤へと展開していきます。

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2. M. Nakatani, S. Fukamachi, P.S. Fernández, S. Honda, K. Kawahara, Y. Tsuji, Y. Sumiya, M. Kuroki, K. Li, Q. Liu, Y.C. Lin, A. Uchida, S. Oyama, H.G. Ji, K. Okada, K. Suenaga, Y. Kawano, K. Yoshizawa, A. Yasui, H. Ago, Ready-to-transfer two-dimensional materials using tunable adhesive force tapes, Nature Electronics 7, 2, 119–130, 2024.　DOI: 10.1038/s41928-024-01121-3
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10. R. Kawabata, K. Li, T. Araki, M. Akiyama, K. Sugimachi, N. Matsuoka, N. Takahashi, D. Sakai, Y. Matsuzaki, R. Koshimizu, M. Yamamoto, L. Takai, R. Odawara, T. Abe, S. Izumi, N. Kurihira, T. Uemura, Y. Kawano, T. Sekitani, Ultraflexible Wireless Imager Integrated with Organic Circuits for Broadband Infrared Thermal Analysis, Advanced Materials 36, 15, 2309864, 2024. DOI: 10.1002/adma.202309864

　本研究は、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 ACT-X（JPMJAX23KL）、同 未来社会創造事業（JPMJMI23G1）、日本学術振興会 科学研究費助成事業（研究活動スタート支援（JP23K19125）、同 若手研究（JP24K17325）基盤研究A（JP23H00169）、同 基盤研究B（JP22H01553、JP22H01555、JP24K01288）、同 学術変革領域研究A（JP20H05953、JP22H05470））、パロマ環境技術開発財団、岩谷直治記念財団、スズキ財団、双葉電子記念財団、フジシール財団、電気通信普及財団、東電記念財団、コニカミノルタ画像科学奨励賞（優秀賞）、タカノ農芸化学研究助成財団、イオン工学振興財団、機械システム振興協会、服部報公会、栢森情報科学振興財団、島津科学技術振興財団、八洲環境技術振興財団、徳山科学技術振興財団、パワーアカデミー、JKA、立石科学技術振興財団、鹿島学術振興財団、新素材情報財団、天野工業技術研究所、神奈川県立産業技術総合研究所等からの事業の一環として援助を受けました。並びに日本ゼオン株式会社・株式会社トクシキからの試料提供、および武蔵エンジニアリング株式会社からの技術提供の下に実施されました。